红色釉是陶瓷工业色釉中的高档釉料装饰品种。近年来,红釉卫生洁具产品,很受消费者喜爱。由于陶瓷颜料工艺、科技的飞速发展,陶瓷红色釉料形成了铜红、镉硒红、锰红、铬锡红、铬铝红、锆铁红等化学元素品种系列色料产品,其中部分种类已被广泛应用于建筑陶瓷产品如西式瓦中,有些则成功用于卫生洁具的釉色装饰。目前卫生陶瓷产品中有玫瑰红、玛瑙红、橘红系列色釉产品。以下就当前国内外普遍使用的各种红色釉料的色剂及其生产工艺要求做些简单分析。
1、铜化物红釉
实际上,铜化物包括铜的氧化物及其它金属盐类,它们均为红釉必须采用的着色剂。铜红釉成色主要源于其着色剂氧化亚铜。也有的理论说铜红釉成色来自铜的溶胶体物质的作用。中国古代名窑陶瓷中曾有过牛血红、美人醉、霁红、胭脂红等著名的铜红釉品种。不过那时仅用做日用陶瓷与艺术陶瓷等小件产品的釉色装饰。近20年来,铜红釉已经开始步入建筑陶瓷的装饰领域。现将其着色剂简述如下:[1]氧化铜。分子量为79.6,外观呈黑色粉末,在1233度不发生分解而熔融之。在一般的情况下氧化铜用做绿色系列的色料(采用氧化焰烧成)。用做红色颜料与釉料的的铜化物,主要使用氧化亚铜(采用还原焰烧成)。[2]氧化亚铜。分子量为142,外观特征为正红色晶体粉末。此种形体的氧化铜几乎不能直接用于陶瓷色料与陶瓷釉料。不过将含有氧化铜的釉,采用强氧化焰烧成时,即可产生出红色色调。[3]碱式碳酸铜。碱式碳酸铜也可用做铜化物颜料的原料。
过去铜红釉的烧成必须采用还原焰。如果在含锂多的釉中引入铜的化合物将制成蓝色调,但加入1%的二氧化锡采用还原焰烧成,就可以获得铜红色调。因为锂在还原焰烧成时有促进使其呈现红色的作用。在一般情况下,氧化亚铜的含量在0.5%时,形成不透明红釉,添加量在0.1-0.15%时,能够形成金黄色的透明红釉。铜红釉的釉料成分与成色关系为釉料中石灰含量高时,红釉带有黑调;氧化锌含量大时红釉呈现浅红色;氧化钡多时出现浓厚的血红色;含氧化镁多时,红釉的红色暗淡;氧化铝、二氧化硅、及氧化钡都有可能使成色出现差别。当釉中含有氧化钡、氧化锡和氧化硼时,再将釉料的组成之一部分或者全部在高温中预先熔融一下,并在烧成时适当控制火焰的焰性,即可制出优质的红釉。现在人们完全可以利用现代科技成果,如纳米技术、稀土材料等对传统的铜红釉进行改良与化学改性,以使其能够更好的应用于现代建筑卫生陶瓷产品的釉色装饰。
2、锰化物红色釉料
锰化物是生产陶瓷锰红釉的主要色剂原料。目前,锰化物的种类主要为二氧化锰与氧化锰。其分子式为二氧化锰,分子量为86.93。天然出产的二氧化锰的含量在60-95%之间,可广泛用于陶瓷色料。此外还有碳酸锰。其分子量为114.9,天然产为菱镁矿,亦可用做陶瓷色釉料配方。总之,锰的化合物均可作为淡红色的色剂,使用于建筑卫生陶瓷产品的色料与釉料中。
3、铬化物
铬化物可以用于制作红色色料与釉料。含有铬的矿物有重铬酸钾、铬酸铅、碱式铬酸铅、氧化铬、铬铁矿等,它们都是最主要的铬来源。分述如下:(1)重铬酸钾。分子量为294,外观为较大的红黄色晶体,约在800度时变成亮红色的融液,在1300度时排出氧而分解为铬酸钾和氧化铬。它主要用于制作桃红陶瓷色料。(2)铬酸铅。其分子量为323,外观呈黄色晶体,一般称之为铬黄,在600度时分解。(3)碱式铬酸铅;分子量为546,也称之为铬红。铬黄与铬红均为制作陶瓷釉上与含铅陶瓷色釉的色料,如卫生陶瓷珊瑚红,即为在低温熔快内加入碱式铬酸铅而制成的。在碱性釉中,如果采用黄色中性铬酸铅时即可变为红色的碱式铬酸盐而显示红色。相反在酸性釉中加入铬红时则易变成黄色。铬红晶体釉是在铅含量较多的釉中再多加些氧化铬,于是铬酸铅熔入釉溶液内而形成红色。(4)氧化铬。分子量152,外观呈暗绿色晶体质粉末,氧化铬作为多种色料的原料,在陶瓷色料中使用非常普遍。将氧化铬与氧化锡混合煅烧后,可以形成桃红色颜料。桃红色成色机理为化学性的化合物,但也可能是氧化铬与氧化锡的高度分散混合物。氧化铬在釉中不溶解,与氧化锡相只是分散在釉中,如将有挥发性的铬化物放在窑内时,附近的釉色多现绿色,但放在锡釉与钛釉旁侧时则出现红色。(5)铬铁矿。分子量为224.08,它是天然产出铬的唯一矿物,在陶瓷中主要用于瓷胎的着色。
铬在二氧化硅含量少的釉中出现黄色;但在二氧化硅含量少但铅含量多的釉中,如果添加5%的铬酸钾,采用氧化焰烧成时,则成为晶体分离的红色釉,其红色的主因是碱式铬酸铅,但此种类的红色釉的烧成温度仅局限在960-980度之间。制作铬红釉时,坯体中的二氧化硅含量尽量低些为宜。如果能够减少氧化铝的含量,就可以制出很美的红色。效果最好的釉组成为;氧化铅1克分子当量,氧化铝0.08克分子当量,二氧化硅0.85克分子当量。如果红色不均匀时,可以再添加1-4%的二氧化硅。
4、铬锡红
铬锡红色料是以碳酸钙、氧化锡及石英为主要成分,再配入一定数量的铬酸盐与硼砂等熔剂制成。它是属于梢石型颜料,其中氧化锡的存在是必须的。在氧化锡中引入少量的铬,就能够制成淡红的紫色。如果加入碳酸钙与二氧化硅则可以获得高质量的粉红色。铬-锡煅烧物能够制作低温釉与中温釉中的红色着色剂,尤其是中温红色剂,对于现代建筑卫生陶瓷的红釉装饰颇具意义。不过只是在主要组成氧化物与铬、锡引入到具有合适化学性能的釉料中,才能够形成优美的红色。近年来随着科技的发展,色料的纯度与细度都有了很大的提高,色料的观赏品质也有了大改观。比如近年来出现的玛瑙红釉即为其中之一,玛瑙红是铬锡红色料中的佼佼者,成为现代国际市场最受欢迎的卫生洁具釉色装饰之一。玛瑙红釉的着色机理源于铬离子沁融溶解于锡榍石结晶内而呈色。因此在实际使用中基釉中多量的硅、钙及少量的锌、镁似乎更有利于成色。有报告说锌、镁物质对于玛瑙红的成色干扰较大,只有适量的引入锌、镁才能既增加了坯釉结合与热稳定性,又能扩大釉熔融范围,提高烧成的优品率。另外玛瑙红必须在氧化焰气氛中烧成,一旦出现还原焰气氛将形成红、白、绿相间且班驳的色调。
5、铬铝红
铬铝红红色剂为完全接近于尖晶石组成的配方,它在高温烧成中非常稳定,是以尖晶石形式引入釉中的色剂。其着色效果历来非常深受陶瓷工艺、科技界的肯定。由于它在高温中不产生化学变化,能够获得最稳定与最艳丽的红色色彩,因此,它成为一种较理想的红色釉彩。
以下介绍几个红色色料的配方,可供各陶瓷企业新产品开发中心参考。(1)氧化锡45.5%,白垩28.4%,铅丹4.5%,重铬酸钾1.1%,烧成温度1000-1020度;(2)氧化锡45.5%,石灰石28.4%,石英20.5%,铅白9.5%,铬酸铅(红)0.7%,烧成温度1000-1020度。
此外,根据近年来的研究成果表明,红色色釉料品种尚有铀酸铅、铀酸铋、氧化铁与铁盐、卡修斯紫金(最名贵的金红)、锆铁红、钕盐等金属化合物。它们已经能够制出各种各样的红色色剂,用于红色釉料及色料的配方。不过鉴于其经济及技术原因,许多品种还不能广泛用于大生产,仍需继续进一步深入探讨。