煤是我国最主要的能源,约占整个能源消耗的75%,远大于石油、天然气和水电。我国又是高硫煤储量较多的国家,据统计,我国煤炭资源中大约有30%的煤含硫量在2%以上,西南地区个别煤田含硫高达10%。目前我国所采煤炭中约1/6为高硫煤。煤的直接燃烧给全球带来严重的环境污染,它与酸雨和臭氧层破坏直接相关,并成为制约煤炭开发和利用的经济可行的重要因素。随着全球变暖、气温上升、臭氧层破坏和区域性酸雨等问题日益恶化,控制污染,保持生态平衡,已成为国际社会普遍关注的热点。因此,开发经济有效的煤炭脱硫技术已成为紧迫的课题。笔者在研究分子筛的吸附性能上把蜂窝陶瓷结合起来,研制成功了新型的二氧化硫脱除的分子筛蜂窝陶瓷催化剂。
分子筛吸附SO2的机理是利用分子筛筛分吸附二氧化硫的性能,通过对分子筛的改性,使分子筛具有一定的孔径来吸附二氧化硫的气体分子。通过Fe3+、Fe2+、Mg2+、Mn2+、Sr2+5种金属离子交换后进行SO2的脱除试验,得到5种样品SO2的脱除率,以Fe3+改性制备的样品SO2脱除率最好。Fe3+的交换率对材料的脱硫性能,当Fe3+离子交换率为50%时,改性样品的SO2脱除率较高,而且样品的活性最好,因此,可以推测Fe3+对吸附的SO2起催化作用,表面Fe3+的催化作用使SO2转化成SO3或SO42-,提高了SO2的脱除率。用稀碱液洗涤经过SO2吸附实验样品时,在洗涤废液中检测出SO42-,进一步证明了Fe3+起到了催化脱除作用。经过碱洗和水洗的实验比较,认为水洗涤是一种简单适用的再生方法,制备的二氧化硫脱除可以循环使用到15次以上,因此,脱除简单易行,据实验证明,分子筛脱硫效率达到90%以上,如果再添加活性碳吸附,基本上可以达到98%以上。这种干式脱硫与目前的水蒸汽和石灰乳脱硫相比,可以节省大量的水资源,还不会造成二次污染,因此成本相当低。
分子筛的催化粒度为20-40目,难以应用在固定床中反应器上面,根据蜂窝陶瓷的优点,我们把分子筛催化剂制作成蜂窝陶瓷形状。分子筛附载在载体上做成实用的吸附催化剂。载体的基质SiO2-Al2O3。在外观上可以做成圆柱形、方形和三角形,高0.2m,宽0.4m,每平方厘米20孔左右网状的蜂窝状陶瓷,这种分子筛蜂窝陶瓷吸水率最高可达到20%,热膨胀系数在225-1000℃≤1.0×10-6℃-1。抗压强度6MP~8MP,容重0.5~1.15g/cm3,耐高温300-700℃。由于多孔薄壁的特点,大大增加了载体的几何表面积和改善了抗热冲击性能,同时蜂窝陶瓷和分子筛紧密相连结成一个整体,蜂窝陶瓷的作用不单纯是一个活性组分的承载者,载体有一定活性,它同活性组分可以发生相当强的相互作用,克服了分子筛比表面积小、抗压强度低、不易回收复用、耗用量大且价格昂贵等缺陷。由于蜂窝陶瓷比表面积大、直形孔道的特点,大大提高了工作效率,再加上可以反复回收复用达4-5次,成本低价格廉,企业利用这种产品经济效益也大大提高。
经分子筛蜂窝陶瓷脱硫试验,在固定床反应器中,SO2吸附性能良好,在10min内,SO2脱硫达80%以上。
分子筛蜂窝陶瓷的制作工艺比较复杂,主要是成型开裂的难题,由于分子筛蜂窝陶瓷不能烧结只能活化,烧结就没有活性,的确在工艺和配方上值得研究。笔者根据国外分子筛催化剂蜂窝陶瓷的样品,会同江西萍乡有关蜂窝陶瓷生产厂家进行了合作研制。从目前来看,如国外那样高0.8m,宽0.4m,每平方厘米20孔,网状三角形蜂窝陶瓷的大尺寸因无专用设备做不出来,但小尺寸高0.2m,宽0.2m,每平方厘米20孔,网状三角形的蜂窝陶瓷已经成功研制出来了。从目前研制来看,与国外同类型产品相比,价格成本更低,材料易得,制作简单,机械强度大大提高,抗磨损、抗冲击和稳定性能有大幅度提高。这种蜂窝陶瓷与传统的陶瓷有根本区别,主要是不烧结只有活化,从某种意义上来说还不是陶瓷产品。但在脱硫方面却有特殊性能的吸附催化作用,尤其在使用方面相当简便,只需安装在固定床反应器就可以了。待一定时间吸附量达到后进行水洗烘干再反复使用4-5次。吸附后的分子筛蜂窝陶瓷没有任何污染,可以粉碎作陶瓷材料,因此脱硫运行的成本非常低。所以开展分子筛蜂窝陶瓷催化剂研究很有价值。