①(SiO2+B2O3):(R2O+RO)=(1:1)~(3:1)之间;此项规定是使熔块保持在容易熔融成玻璃的范围内;为了使熔块料容易熔化均匀,在确定酸、碱氧化物间的配比时,必须考虑PbO、B2O3和碱金属氧化物在高温时的挥发。
②熔块中碱金属氧化物与氧化硼的比例应与釉中碱金属氧化物对于氧化硼的比例相同,此项规定指明所有碱质氧化物与氧化硼均须制成熔块,如果有一部分碱金属氧化物以长石引入时则可斟酌情况予以变动。
③在熔块中碱性氧化物与碱土氧化物之比小于1:1。这主要是防止熔块的可溶性。因为碱质硅酸盐具有可溶性,熔块中须含有一种或二种其它自成不溶性硅酸盐氧化物。
④熔块中的酸性成分须含SiO2,如果加入B2O3,则SiO2与B2O3的比例宜大于或等于2:1。因为硼酸盐溶解度大,SiO2之量最少二倍于B2O3,以便降低熔块的溶解度。
⑤熔块中Al2O3不宜超过0.2mol,因为Al2O3太多熔融困难且易形成一种极粘稠的熔块。
生产熔块的质量控制
1、原料质量的控制
原料是基础,原料质量的好坏决定着熔块优劣。而好的陶瓷原料必须具备专业化、标准化和商品化的特点,原料的专业化、标准化、商品化是企业生产高档次、高质量、高技术含量陶瓷产品的基础。但在目前的条件下,原料的专业化、标准化和商品化还有一定的难度,所以各生产厂家都选择最优质的原料用于制釉。
原料分化工原料和矿物原料两类,对化工原料要求其纯度不低于98%,常用的化工原料有氧化锌(ZnO),硼砂(Na2B4O7·10H2O),铅丹(Pb3O4),硝酸钾(KNO3),碳酸钙(CaCO3),硼酸(H3BO3),碳酸钡(BaCO3)等。
矿物原料受诸多因素影响成分波动较大,为保证产品质量稳定,所有原料均应做到:
1)定点矿点或工厂、供货商 供应原料;2)每一次配料都应标明原料的产地,批量、配料日期和人员,以便当制品性能发生变化时进行查考和分析;3)每批原料进厂要进行化验分析和必要的物理化学试验或配方试验;如果有条件,还应作化学分析,尤其是微量杂质,这在熔块研制和生产中也是很重要的;4)在配料时,每次配料都不可能完全相同,如果原料有所变更或差异,应根据来料的质量变化对现行配方做出适当调整。通常,对矿物原料的质量要求(见表1)。
2、配方的设计
一个好的熔块配方必须是高温易熔的但又是与水不溶的(或微溶的)。熔制温度过高,将使铅、硼、氟等有效组分挥发散失;溶解度过高,不仅使釉浆流动性变差,同时也失去制备的目的。
为了确保易熔,熔块配方中的碱金属氧化物(R2O)与碱土金属氧化物(RO)之比(mol比,下同)应控制在1.1~1.3之间,为了得到质量良好的熔块,熔块中Al2O3的量应该控制在0.2~0.7mol之间。Al2O3与SiO2之比约为1:10;SiO2与碱金属及碱土金属氧化物(R2O+RO)之比约在2.5~4.5之间。
为了确保熔块烧成范围宽广和不溶水性,应严格控制配方中钠盐的引入,尽量选用钾长石,少用或不用钠长石,在高硼熔块中,以硼酸取代或部分硼砂;当熔块中含有较多的B2O3,将导致溶解度增加,通常要加入至少2倍于B2O3的SiO2量,以确保熔块不溶于水。
3、原料粒度的控制
配制熔块的原料颗粒不宜太大,颗粒越小,比表面积越大,熔化温度越低,熔化速度越快。石英和长石至少要60目;但也不宜过细(250~325目),以致成本增加,且加工环节多,纯度不易保证。对于含锆乳白熔块,通常要求锆英砂小于50μm,达到325目或者更细,以使锆英石微粒充分熔化于熔块中,且在水淬时析出均匀分布的微晶<3μm ,产生最好的乳浊效果。
4、原料混合的技巧
原料混合的原则只有一个,即充分混合均匀。在小规模或实验室,原料的混合一般采用人工多次过筛的方法;在工业生产时,大多采用球磨筒或混料器之类的干法混料方式。在原料混合时有两点须特别注意
一是熔剂原料与难熔原料混合时的加料次序:应先将难熔原料(如石英、锆英砂等)加少量水湿润,再加入熔剂性原料(如硼砂、铅丹、硝酸钾等)搅拌、混合、过筛,最后再加入其它原料充分混合均匀,以确保难熔物料表面充分被熔剂包裹,促使难熔物料表面在较低温度下形成共熔物,达到快速完全熔化的目的。
二是加入量少于3~5(wt)%物料的加入方法或顺序。在干法混料过程中,如果配料时,每种原料一种一种地加进去,就会产生遇湿结块或局部相对集中,造成混合不均匀,而且比例越小,产生的误差就越大。
为了使这部分用量很少的原料能够均匀分布在熔块中,在操作上要特别仔细。正确的做法是:先加入一种用量较多的原料,然后再加入用量很少的原料,最后再把另一种用量较多的原料加在上面,这样用量很少的原料就夹在两种用量较多的原料中间,可以防止用量很少的原料粘在混料筒筒壁上,造成混合不均;也可以数倍用量较多的某种易分散原料与用量较少的一种或多种原料预先混合,然后再与剩余原料充分混合配料,以最大限度地提高混合均匀性。
5、熔制制度的控制
熔块是一种多元固体混合物,在加热过程中没有固定的熔点,而是在一定量度范围内逐渐始熔、熔化、熔融,形成一种多组分低温共熔体。一般熔融温度是将待熔物料制成一定标准的小圆柱,加热软化到与底平面形成半圆球形时的温度;熔制温度范围是指由始熔至完全熔化这一过程所经历的温度区间。
每一熔块配方均有适合其自身的热工制度,即适宜的熔制温度和合理的保温时间。熔融温度控制不当,会对熔块质量产生影响,熔制温度过高,致使熔块中的易熔物质如硼砂、硼酸、铅丹、碱金属氧化物等 挥发,从而改变了整个熔块的化学组成,极易引起针孔和釉泡等缺陷;熔制温度过低,熔块熔化不透,熔块中夹有生料和气泡,易产生釉面针孔、釉泡、桔釉等缺陷,釉的光泽度也大大降低。
合理的熔制温度和熔制周期对熔块质量起到很重要的作用。熔制温度过低、熔制周期延长,熔液粘度高,排气不良,而且夹生严重;熔制温度过高、熔制周期过长,不仅造成设备能耗增加,产能降低,还加剧了熔块中熔剂性原料的挥发,影响熔块质量。一般普通熔块熔化温度为1350~1400℃,而高档熔块熔化温度应控制在1450~1550℃;对于铅硼及碱金属元素含量高的熔块,熔制周期应尽量短,防止易熔物挥发;而对于铅硼含量低、碱土金属含量高的熔块,熔化、澄清时间可适当延长,使熔液充分排气、熔块晶莹透亮。
影响熔块质量的因素是多方面的,熔块生产的过程是综合性的技术和管理过程。要生产出质量合格、成本合理、高质量、高档次的熔块,必须从原料上严格把关,配方上合理调整,掌握混料技巧,严格控制熔制制度等多方面,做到科学管理,合理调配。
熔块配方
(1)高温地砖熔块
熔化温度:1400~15000C 使用温度1100~12000C
硼沙3~6 硼酸5~10 长石25~30 石英25~30 锆英砂0~10 氧化锌5~10 高岭土0~10
(2)普通地砖熔块
熔化温度:1280~13200C 使用温度1060~11200C
硼砂8~15 硝酸钾2~5 长石28~35 石英25~30 锆英砂8~12 氧化锌3~8 石灰石5~10
(3)熔剂熔块
熔化温度:1200~12500C 使用温度低于11000C
硼砂8~15 纯碱3~8 长石30~40 石英10~20 铅丹2~5 氧化锌3~8 石灰石5~10
(4)传统烧成墙砖熔块
熔化温度:1250~13200C 使用温度1050~11000C
硼砂8~15 硝酸钾2~5 长石20~30 石英25~35 锆英砂8~12 氧化锌5~10 石灰石8~15 铅丹1~5
(5)一次快速烧成墙砖熔块
熔化温度:1400~15000C 使用温度1020~11000C
硼砂3~5 硼酸5~10 长石25~35 石英25~35 锆英砂3~15 氧化锌5~10 石灰石8~15 铅丹1~5 滑石3~5
(6)一次快速烧成墙砖熔块
熔化温度:1480~15300C 使用温度1080~11800C
硼砂0~5 硼酸5~12 长石25~35 石英25~35 锆英砂0~10 氧化锌5~15 石灰石8~15 铅丹1~5 滑石3~10 高岭土0~5