纳米陶瓷是指晶粒尺寸,晶界宽度,第二相分布,气孔尺寸,缺陷尺寸均处在100nm及其以下的一种陶瓷材料。由于晶粒尺寸很少,晶界数量的大幅度增加,可使材料的强度,韧性和超塑性大大提高,对材料的电学、热学、磁学、光学性质产生重要影响,为材料的利用开拓了一个崭新的领域。已成为材料科学研究的热点。要制备纳米陶瓷,首先要制备纳米粉末,然后通过成型和烧结,制备块体纳米陶瓷。 关于纳米粉末的制备方法,国内刊物报道较多,而纳米陶瓷的成型和烧结方法报道较少,本文综合国内外的有关资料,对纳米陶瓷的各种成型和烧结方法研究进展情况作一简要论述。
纳米陶瓷的成型 纳米粉末由于晶粒尺寸很小,比表面积巨大,利用传统的成型方法易出现坯体开裂等现象,为此,国际上正进一步采用一些特殊的成型方法来提高素坯的成型强度。一种方法为脉冲电磁力成型法。即脉冲电磁力在纳米Al2O3粉上产生2~10GPa,持续几个微秒的压力脉冲,能使样品达到62~83%的理论密度。另一种成型方法为二次加压成型法。第一次加压导致纳米粉体软团聚的破碎。第二次加压导致晶粒的重排,以使颗粒间能更好地接触,用这种方法可使素坯达到更高的密度。
纳米陶瓷的烧结 用传统的陶瓷烧结方法很难使纳米陶瓷致密,且出现晶粒的异常长大严重影响纳米陶瓷所具有的独特性能,必须采取一些特殊烧结方法。综合国内外的有关资料,主要有如下几种烧结方法。
1 热压烧结和反应热压烧结 所谓热压烧结即烧结的同时,加上一定外压力的一种烧结方法。若烧结的过程中伴随化学反应,则称反应热压烧结。该种烧结方法是一种使纳米粉聚集成纳米陶瓷而保持完全致密,且没有显著粒径增长的方法。该种烧结方法在纳米陶瓷的烧结中得到应用。例如:纳米TiO2陶瓷的烧结,在30,57MPa的压力下材料很难致密。在200 MPa压力下700℃的热压烧结,样品已开始致密化,200 MPa 800℃热压烧结样品的相对密度可达92.2%。以Si3N4,AIN,CaCO3和纳米β-SiC为原料,在无水乙醇中球磨混合均匀后,烘干过筛,再压成素坯,以热压工艺反应烧结,首先在1000℃保温0.5h,使CaCO3分解为CaO,然后再分别在1400~1800℃保温1h,压力为25MPa。研究表明,纳米晶粒的存在阻碍了α-Sialon晶粒的长大,有可能形成纳米SiC-纳米-α-Sialon复相陶瓷。纳米SiC的加入能提高材料的硬度,含20%SiC的复相陶瓷的抗弯强度,硬度比纯α-Sialon明显提高。
2 热等静压烧结 热等静压(HIP)也是一种成型和烧结同时进行的方法。它利用常温等压工艺与高温烧结相结合的新技术,解决了普通热压中缺乏横向压力和制品密度不均匀的问题,并可使纳米陶瓷的致密度进一步提高。上海硅酸盐研究所采用高温等静压工艺,制备了纳米结构的单相SiC及Si3N4/SiC复相陶瓷,研究表明,在温度为1850℃,压力200MPa条件下保温1h ,可获得晶粒尺寸<100nm,结构均匀,致密的单相SiC纳米结构陶瓷。在温度在1750℃,压力150MPa条件下保温1h ,可获得晶粒尺寸50nm左右,结构致密、均匀的复相Si3N4/SiC纳米陶瓷。
3 微波烧结 微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介质损耗使陶瓷整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结技术。它与常规烧结相比具有⑴改进材料的显微结构和宏观性能;⑵省时节能;⑶有极高升温速度等优点。例如对TiO2纳米陶瓷的微波烧结,在950℃下可使TiO2达到理论密度98%的致密度。为阻止烧结过程中的晶粒长大,可采用快速微波烧结的方法。例如,含钇ZrO2纳米粉(10~20nm)坯体的烧结,若升温,降温速率保持在500℃/min,在1200℃下保温2min,烧结体密度可达理论密度的95%以上,整个烧结过程仅需7 min,烧结体内的晶粒尺寸可控制在120nm以下。
4 超高压烧结 所谓超高压烧结,即在1GPa以上压力下所进行的烧结。其特点是不仅能够迅速达到高密度,而且使晶体结构甚至原子、电子状态发生变化,从而赋予材料在通常烧结下达不到的性能。据报道,纳米非晶Si3N4粉采用超高压烧结,在5GPa室温下压制的块体密度已达理论密度的93%。温度为800~950℃高压烧结体为棕色透明的致密(98%)纳米非晶体块。烧结温度为1300~1500℃时,形成纯白色致密纳米晶Si3N4块体,其硬度为15.53~16.05GPa。实验研究表明,超高压烧结纳米陶瓷粉可显著降低烧结温度,控制晶粒生长,是获得致密纳米陶瓷的有效途径。
5 真空(加压)烧结 所谓真空(加压)烧结,即在真空条件下施加一定压力,使坯体气孔排除,强度增加的一种烧结方法。该种烧结方法在纳米陶瓷的制备中也得到了应用。据报道,ZrO2纳米陶瓷采用真空烧结,在975℃下即可致密化,并得到<100nm 晶粒尺寸烧结体。若再施加一定的压力,可进一步降低烧结温度和晶粒尺寸。
6 气氛烧结(气压烧结) 气氛烧结指在烧结的同时,外界保持一定的气氛以促进烧结致密的一种烧结方法。烧结气氛一般为氧化、还原和中性气氛。在烧结中气氛对烧结的影响很复杂,选用何种气氛进行烧结,必须通过实验来确定。 气氛烧结在纳米陶瓷的制备中也得到应用。例如将合成的WC-Co纳米粉冷压成型,然后在H2气氛下低于WC-Co的共熔温度(1300℃)进行液相烧结,比传统的WC-Co硬质合金的烧结温度低100℃以上。为了防止晶粒长大,可加入适量添加剂,如VC、TaC、Cr2O3等,可有效地减缓WC晶粒在液相烧结中的迅速长大。最终合成晶粒度为200nm的WC-Co硬度合金。又例如以纳米SiC-Si3N4复合粉为原料,加入Al2O3和Y2O3为烧结助剂,制成素坯后置于以Si3N4为主要成分的粉末床中,在气压烧结炉中1.5MPa氮气压力下,1800~2000℃内烧结2h,可得到强度高达1500MPa的陶瓷复合材料。
7 原位加压成型烧结法 该种方法为纳米粉末制备,成型,烧结在一个设备中连续完成的一种制备纳米陶瓷的方法。该种方法的工艺为,首先将某种原料蒸发,然后冷凝为纳米粉,随后在高真空下进行原位加压成型和烧结,即可得到纳米陶瓷。 该种制备方法的特点为,微粉具有纳米级粒度和表面高洁净度,使成形烧结时物质传递扩散路径变短,驱动力极大,并产生无污染的晶粒间界。采用直流电弧氮等离子体蒸发—凝聚法,金属钛在高温氮等离子体焰流下熔融蒸发,并与之发生氮化反应,反应产物迅速冷却沉积在装有冷却介质的冷凝器上,旋转冷凝器,在刮刀作用下将产物刮入收集装置中,得到纳米粒子,然后在高真空下进行原位加压(2.5GPa)烧结,即可得到TiN纳米陶瓷。 TiN 纳米陶瓷不但具有硬度高、熔点高和化学稳定性好等特点,而且还具有较高的导电性和超导临界温度,是一种很好的耐磨材料和电触头等功能材料。
以上综述了制备纳米陶瓷的成型和烧结方法,不同的烧结方法各有优缺点。选择何种烧结方法,应视具体情况而定。烧结方法选定以后,如何选择合理的烧结工艺制度,以制备出致密且晶粒处在纳米级的陶瓷,需要进行大量地、深入地研究工作。