摘要：介绍了新型电能储存单元陶瓷超级电容器，概述了其发展现状，以及较之现有几种电池的优势。详述了陶瓷超级电容器的结构及工作原理。从钛酸钡粉体的掺杂、粉体粒径、击穿电压三方面分析了陶瓷超级电容的关键技术。
受制于石油资源储量和环保压力，近年各国都在大力发展电动汽车。由于电动汽车对电池的比功率密度、比能量密度、充放电时间、循环寿命、价格以及安全性等方面都有较高的要求[1-2]，而传统的电池一般存在局限性，难以满足电动汽车运行的需要。寻求各方面性能优异、价格适中的新电池成为多年来科学家和企业一直探索研究的对象，具备快速充电、放电率低、可靠性高、工作温度范围广等特点的陶瓷超级电容器也成为各方关注的焦点。
1发展现状
在2004年5月，EEStor公司声称已制造出一种成本价格是铅酸电池的一半、能量密度是铅酸电池10倍、可反复充电100万次以上的超级电容器。这种电池的能量密度有390Wh/kg，可在0.033m3的电容器上储存至少52.22kW·h的电能。此外，这种陶瓷超级电容器还具备快速充电、放电率低、可靠性高、工作温度范围广等特点[3]。
2007年1月，EEStor宣称他们的自动生产线经过独立的第三方分析验收，其产品的关键物质高纯钛酸钡能够批量生产，纯度达到99.9994%。2009年年初，EEStor公布了他们申请的商标和第一款产品的技术规格。2009年4月，EEStor公司又公布了第三方检测机构对陶瓷超级电容器的关键材料钛酸钡的检测结果。结果显示：钛酸钡的相对介电常数达到了22500，工作温度为–20～+65℃。2009年6月，ZENN电动汽车公司宣称将和EEStor公司合作量产装备有EEStor公司电源系统的电动车。
EEStor的陶瓷超级电容器电动车由于种种原因仍未上市。国内外关注陶瓷超级电容器的人也越来越多，但对其极化机制尚无明确说法，对其关键物质是否是钛酸钡也存在争议。但目前除EEStor外未有陶瓷超级电容产品的报道。
2几种电池比较
作为电动车的动力电源，目前市面上主要是锂电池、镍氢电池、燃料电池和超级电容器。表1是市面上以这几种电池为动力的电动汽车的主要技术指标。
4陶瓷超级电容器的关键技术
4.1对钛酸钡粉体掺杂改性
掺入稀土元素Y3+、Nd3+取代Ba2+，掺入的Y、Nd起施主作用，多余的一个电子被弱束缚在其附近，弱束缚电子被最近邻的Ti4+俘获，使Ti4+变价还原为Ti3+，通过跳跃参与导电，提高载流子密度，进而提高介电常数[9-11]。Hansen[12]在专利中报道复合掺杂改性的钛酸钡陶瓷相对介电常数高达33500。路大勇[13]的专利申请报告显示，在钛酸钡中添加La、Ce、Nd，得到相对介电常数为20720、损耗较小、容温变化率较小的Y5V型三稀土掺杂钛酸钡陶瓷材料。
Costanio等[14]的研究发现，掺Nd同时可使TCC系数降低，介温曲线中的峰宽化。王晓慧等[15]的研究证明，掺Mn（0≤δ≤0.01），增加绝缘电阻。可能的解释是顺电相时，Mn2+不会进入锆钛酸钡晶格，而是形成电子陷阱，造成居里点处电阻骤然增加。掺Y（0≤µ≤0.01）有相似的作用。而绝缘电阻的增大可以减缓电容随电压的衰减。
4.2控制粒径大小、粒径分布和组分及相的均一性
根据晶粒的尺寸效应[16]，粒径大小接近1µm时，钛酸钡陶瓷介电常数最大。因此在烧结过程中控制粒径大小也是提高介电常数的一个途径。此外均匀的粒径分布，均匀的组成分布，均一的相结构和致密的结构也是提高介电常数的重要因素。4.3提高陶瓷超级电容器的击穿电压强度钛酸钡单晶的击穿电压强度可以达到3000×103V/mm以上。采用高纯度的钛酸钡粉体[17]，将提高击穿电压强度。包裹氧化铝采用一次烧结，这样钛酸钡被氧化铝包裹后，即使可能出现过渡层出现氧空位偏聚而局部半导化，钛酸钡主晶相还是会呈现绝缘性[18-21]。采用钛酸钡包覆Al2O3、钙镁铝硅酸盐玻璃的核壳结构将有效提高击穿电压。作为壳的Al2O3，具有致密的结构，起到阻碍载流子运动的作用；最外层的钙镁硅酸盐物质（或PET）在等静压处理时，具有好的流变性，能够排除颗粒之间的空隙，从而提高击穿电压强度。
普通的钛酸钡的击穿电压强度只有6×103V/mm，Costantio等[14]在细晶钛酸钡表面包覆硝酸盐，做成X7R的细晶MLCC组件击穿电压强度达到125V/µm，相对介电常数为3000～4000。根据EEstor的专利，二次包裹后的击穿电压强度可以达到500×103V/mm。笔者实验证明，在包裹完整性不是很优化的情况下，击穿电压强度仍可以提高到40×103V/mm。因此提高包裹的完整性，将更大幅度地提高其击穿电压强度。
目前对于这种陶瓷超级电容器存在晶界层电容的假说[22]。认为包裹氧化铝后形成大量氧空位，氧空位偏聚在钛酸钡和绝缘晶界附近，导致空间电荷极化加强，形成了晶界效应。晶界层起到阻挡载流子的运动，同时调整核壳比，控制晶界层厚度也能提高耐击穿强度，减小电容的非线性效应。是否有晶界层电容存在仍处在探索阶段。
5结束语
综述了陶瓷超级电容器目前的发展现状，并通过和现有几种电池对比展示了其优势。从原理、结构和关键技术层面介绍了陶瓷超级电容器。目前关于陶瓷超级电容器的研究成果仅有EEstor的几份专利。这种陶瓷超级电容器材料的极化机制、钛酸钡的提纯成本的降低、包裹完整性、耐压性等方面的研究还有很多工作要做。
